Ils en connaissent un rayon

C’est avec elle qu’est née la cristallographie. La diffraction des rayons X est encore aujourd’hui la méthode privilégiée pour étudier la structure de la matière. À tel point que l’Institut des sciences chimiques de Rennes possède son centre de diffractométrie rayons X, l’un des plus actifs en France. « Les chimistes ont besoin de connaître précisément la structure interne des matériaux qu’ils conçoivent, explique Thierry Roisnel, ingénieur de recherche CNRS et responsable du centre, ils connaissent la formule plane, celle qu’on écrit sur une feuille, mais ils ont besoin de la cristallographie pour accéder à l’organisation en 3D ! »

Il pêche les cristaux
Grâce à un diffractomètre puissant et précis, Thierry Roisnel peut étudier les monocristaux(1). « Je m’occupe d’échantillons de toutes les équipes. Cela peut aller des composés métalliques aux composés organiques, en passant par des molécules d’intérêt pharmaceutique. » Des échantillons que ses collègues lui confient sous forme solide ou bien immergés dans une solution. Il faut alors aller à la pêche, pour prélever les plus beaux spécimens. Sous une loupe binoculaire car les cristaux étudiés ici mesurent moins d’un millimètre ! Seuls les plus transparents ou les mieux facettés iront dans le diffractomètre.

 « Le principe, c’est d’envoyer un faisceau de rayons X - de la lumière non visible - sur l’échantillon. On utilise ces rayons X car leur longueur d’onde est proche de la distance entre les atomes, de l’ordre de l’angström(2). Et c’est un paramètre fondamental pour pouvoir sonder la matière à l’échelle atomique ! » Lorsque ces rayons rencontrent les atomes bien ordonnés du cristal, ils sont diffractés : ils changent de direction et d’intensité. En sortie, un détecteur mesure l’intensité des rayons diffractés et cela forme des centaines, voire des milliers de taches de diffraction (ou taches de Bragg) que les spécialistes doivent interpréter. « Chaque tache nous donne des informations sur la dimension et la symétrie de la maille élémentaire du cristal, ainsi que sur la position et la nature des atomes qui la composent, poursuit l’ingénieur. Mais il faut déjà avoir une petite idée de la structure que l’on va obtenir. Aujourd’hui, grâce au progrès des instruments et des méthodes informatiques, quelques heures suffisent à déterminer une structure. »

Un échantillon bien orienté
Lorsque les échantillons sont trop petits, quelques nanomètres de large, la diffraction des rayons X ne fonctionne plus, car le signal émis est trop faible. Mais aujourd’hui, d’autres méthodes peuvent prendre le relais. C’est le cas de la diffraction des électrons ! Depuis quelques mois, l’Université de Rennes 1 dispose d’un microscope électronique en transmission(3) qui sera inauguré officiellement en juillet prochain. L’installation de cet équipement très onéreux a demandé des aménagements spéciaux, notamment la création d’un sol antivibration.

« Ici, on envoie directement des électrons sur la matière, indique Valérie Demange, chargée de recherche CNRS et microscopiste responsable de l’équipement. Lorsqu’ils traversent l’échantillon, qui doit être très mince, on obtient une image en 2D de la matière. » Mais une partie de ces électrons va également être diffractée par la matière. « Le problème principal, c’est que les intensités diffractées ne sont pas directement exploitables, surtout lorsque le cristal est bien orienté par rapport au faisceau d’électrons. Il faut faire appel à une méthode un peu plus complexe : la précession, disponible dans quatre laboratoires en France seulement, ici notamment. » Dans le microscope, il est en effet possible de faire tourner le faisceau d’électrons de façon à obtenir plusieurs clichés de diffraction qui se superposent en partie, et qui, rassemblés, donnent des informations plus exactes. « Et avec notre microscope, nous pouvons réaliser une étape supplémentaire unique en France pour l’instant, ajoute Valérie Demange, la tomo-diffraction, qui permet de reconstruire la position des taches de Bragg en 3D, et ainsi de déterminer rapidement la structure atomique. »

Comme pour les rayons X, la diffraction des électrons nécessite un cristal plutôt bien ordonné. « Mais un cristal réel peut s’éloigner de la définition théorique, explique Laurent Le Pollès, enseignant-chercheur à l’École nationale supérieure de chimie de Rennes. Cette dernière précise, par exemple, qu’un cristal présente une maille élémentaire répétée à l’infini dans les trois directions. Or, en pratique, c’est impossible, un cristal a toujours une surface ! » Lorsque le cristal est très petit, cette surface prend une grande importance. Dans la réalité, certains cristaux contiennent aussi un certain degré de désordre. Pour ceux-là, la diffraction n’apportera pas toutes les informations voulues.

Mieux connaître ses voisins
Pour obtenir des renseignements complémentaires, les chercheurs ont alors recours à la spectrométrie par résonance magnétique nucléaire. « C’est une méthode très employée pour l’analyse de molécules en solution, précise Laurent Le Pollès, c’est également le principe utilisé dans les IRM en médecine, par exemple. » Pour les solides, par contre, elle est moins fréquente. « Elle nous donne des informations non pas sur l’emplacement précis des atomes, mais sur leur entourage proche. On peut ainsi savoir que, dans un échantillon donné, tous les atomes de carbones sont entourés d’atomes de cobalt et d’oxygène, par exemple. » Plongé dans un champ magnétique intense, l’échantillon reçoit une onde radio. En réponse, les atomes émettent un signal qui, après des retraitements complexes, peut être interprété par les scientifiques. Sur les deux spectromètres du campus de Beaulieu dédiés à l’analyse des solides, physiciens et chimistes ont déjà étudié des cristaux contenus dans des lichens ou encore du carbure de bore, un matériau ultradur et ultraléger utilisé dans l’aéronautique.

Avec l’ensemble de ces équipements, les scientifiques rennais sont bien armés pour percer les secrets de la matière. Un savoir-faire reconnu qui leur permet aussi d’avoir accès aux grands équipements, en France et à l’étranger, lorsque les instruments locaux ne suffisent pas !